【人物与科研】南京大学谢显传课题组：水相简单合成可溶胀多孔环糊精聚合物用于水体中有机微污染物的快速去除

导语

水体污染已经成为制约人类生存和经济发展的重要环境问题，其中有机微污染物污染是一类水体中的广泛存在、亟需解决的问题。在众多的处理手段中，吸附法因其成本低、效率高和操作简单而成为一种最常使用的水处理方法。传统的吸附剂，如活性炭和树脂等，存在吸附速率慢、再生困难、难以生物降解等缺点。环糊精是一种淀粉水解的产物，其独特的外部亲水内部疏水的空腔结构使其对多种污染物均表现出了很好的亲和力。因此，环糊精基吸附剂也受到越来越多的关注。目前为止，大部分的环糊精聚合物均为无孔的，比表面积很低。最近几年，虽然多孔的环糊精聚合物已经有所报道，但是所有的这些多孔环糊精聚合物均是在有机相中合成，这不仅增加了生产成本和工业化生产难度，也不利于环境保护。因此，实现在水相中制备多孔环糊精聚合物具有非常重要的意义。近日，南京大学环境学院谢显传老师课题组在该领域取得重要进展，相关研究成果以“Simple synthesis of a swellable porous β-cyclodextrin-based polymer in the aqueous phase for the rapid removal of organic micro-pollutants from water”为题在线发表在Green Chemistry期刊上（DOI: 10.1039/C9GC02422K），助理研究员许贵洲是该文章的第一作者，谢显传副教授为该论文的通讯作者。

谢显传课题组简介

南京大学谢显传课题组主要研究方向是流域/区域水污染综合控制与治理，目前关于新型水处理材料的开发与应用、污废水资源化处理与风险控制、环境污染物原位监测与迁移转化等方面的研究已经发表SCI论文40多篇，其中有部分研究成果发表在Green Chemistry, Environment science and technology, Water research, Journal of Agricultural and Food Chemistry等国际知名TOP期刊上。目前课题组有硕士研究生7人，博士研究生2人，科研助理2人。课题组欢迎对水处理领域或者新材料开发方向感兴趣的优秀博士、硕士及本科生加入团队。

前沿科研成果

水相简单合成可溶胀多孔环糊精聚合物用于水体中有机微污染物的快速去除

由于环糊精材料来源广泛，成本低廉，且对多种污染物具有特殊的亲和作用，科学家一直对该类材料保持着浓厚的兴趣。作为吸附剂，需要材料具有多孔结构和较高的比表面积。然而，目前文献中报道的环糊精材料大部分都是由环糊精和柔性分子进行交联制得的无孔聚合物。近些年来，有报道指出可以通过引入刚性结构制备多孔的环糊精聚合物。但是，所有的多孔环糊精聚合物均是在有机相中制备。如何能够在水相中实现多孔环糊精聚合物的制备仍然是个挑战。为此，作者考虑到在水相中同时采用刚性交联剂和柔性交联剂对环糊精进行交联反应，以期制备出具有可溶胀的多孔环糊精聚合物。

作者选择了最常用的柔性交联剂环氧氯丙烷以及刚性交联剂四氟对苯二甲腈，在NaOH水溶液中与β-环糊精进行交联反应（图1）。反应温度90 ℃，反应时间3 h。反应结束仅仅通过简单的洗涤纯化和干燥即可得到淡黄色的环糊精聚合物粉末。通过扫描电镜及二氧化碳吸附分析测得该聚合物具有较多的大孔结构（几百纳米）和超微孔结构（＜1 nm）（图2）。

图1 环糊精聚合物（T-E-CDP）的合成路线以及一个典型的网络结构。

（来源：Green Chemistry）

图2 T-E-CDP的合成和形貌。(a)T-E-CDP的实际合成过程图；(b)T-E-CDP和对比材料EPI的照片和电镜图。

（来源：Green Chemistry）

作者首先选择了水体中常见的有机微污染物双酚A（BPA），研究了材料对它的吸附性能。结果表明，材料对双酚A表现出了超快的吸附速率，在10 min内即可达到吸附平衡，双酚A的去除率达到97%（图3）。作者进一步对吸附动力学数据进行拟合发现，吸附过程同时符合准二级动力学模型和Elovich模型，其中Elovich模型拟合效果更好，说明材料对双酚A的吸附是一种多重吸附机制。此外，材料对双酚A的吸附速率常数达到了商业活性炭和树脂的45~581倍。在实际应用中通常需要考虑不同的水化学环境，为了验证材料在实际水体中应用的可行性，作者以双酚A为模型污染物，考察了不同pH、盐浓度和腐殖酸对材料吸附性能的影响。结果表明，材料在多种水化学条件下仍然保持较好的吸附性能。材料在使用之后，仅仅通过甲醇在室温下进行简单的洗涤即可对其进行再生，再生之后的材料循环使用多次后吸附性能也未出现明显的下降。除双酚A之外，作者进一步考察了材料对水体中其他有机微污染物的吸附性能，包括2-萘酚、3-苯基苯酚、双酚S、炔雌醇、雌三醇和雌二醇。和双酚A类似，几乎所有的污染物在10 min内均能达到吸附平衡，平衡时所有的污染物去除率均达到90%以上（图4）。最后，作者还分别以实验室自制低浓度污染物混合液与实际水体外添加污染物混合液为研究对象考察了材料对环境浓度下各污染物的吸附性能，对吸附后的污染物进行洗脱回收发现各有机微污染物均具有较高的回收率，进一步说明材料对环境浓度下的污染物也表现出了快速的去除速率和优异的吸附性能。

图3 BPA在不同吸附剂上的去除率随时间的变化关系。

（来源：Green Chemistry）

图4 T-E-CDP对不同污染物的去除率随时间的变化关系。

（来源：Green Chemistry）

总的来说，作者通过同时使用柔性交联剂和刚性交联剂，第一次在水相中制备了一种可溶胀的多孔环糊精聚合物。由于该材料具有多孔性且吸附位点容易接近，其对水体中的多种有机微污染物均表现出了超快的吸附性能。此外，该材料的合成过程简单、绿色、成本低廉，很容易进行放大生产，且该方法可以借鉴到水相中其它多孔材料的合成。该材料作为一种新型的环保友好型吸附剂有望用于水体中污染物的快速去除和深度处理。

该工作得到了国家水污染防治重大科技专项（2015ZX07204和2017ZX07602）、国家自然科学基金（41203062和51438008）、江苏省自然科学基金（BK 20151378和BE2015708）和中央高校基础研究经费（090514380001）等经费支持。

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